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通用拋丸機噴丸表面納米化對策

LANMU:CHANPINWENDA YUEDU:1107

第一章緒論
1.1納米晶體材料
1.1.1概述
自1984年原聯邦德國撒爾蘭大學的H.Gleiter*先成功研制出純鐵的納 米粉末以來,納米材料逐漸成為國內外材料學領域研究的熱點,其相應發 展起來的納米技術被認為是21世紀較有前途的科研領域。 所謂納米晶體材料,就是晶粒尺寸為納米量*(1~100nm)或出現納 米效應的多晶超細材料【l】。由于其內部的粒子比常規粗晶材料小的多,故晶 界所占比例大大增加。據H.Gleiter、N.Hasen等人估算,若將納米結構材料 中的原子看作球體或立方體,當晶體尺寸為100nm時,晶界所占比例約為 3%,而當晶粒尺寸減小到5nm時晶界所占比例高達50%。圖1—1為納米晶 體材料的二維硬球模型¨J。通用拋丸機噴丸表面納米化對策由青島鑄造機械廠整理
納米晶體材料二維硬球模型
圖1-1納米晶體材料二維硬球模型
由圖可以看出,納米晶體材料由異類的兩種組元構成,包括晶粒組元和晶界組元,其中晶粒組元的原子位于晶粒內的格點}:,晶界組元的原子 位于晶粒之間的界面上。這種固有的異類組元的結構是納米晶體材料的特 性不同于玻璃、膠體等材料的關鍵所在I。31。 廣義的,納米材料指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由 它們作為基體單元構成的材料。納米材料按維數可分為三類:(1)零維, 指空間三維尺寸均在納米尺度,如納米尺度顆粒、原子簇等(2)一維,指 在空間有二維處于納米尺度如納米絲、納米棒以及納米管等(3)二維,指 在三維空間中有一維處于納米尺度如超薄膜、多層膜等。 納米晶體材料由于具有極細的晶粒,以及大量處于晶界和顆粒內的中 心原子具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應 等,納米晶體材料與同組成的微米晶體材料相比在催化、光學、力學、磁 性等方面表現出許多奇特的性能,因而成為材料科學和凝固物理學領域中 的研究熱點。 1965年諾貝爾物理獎得主R.EFeynman曾經說過“如果有~天按人的意 志安排一個個原子和分子將會產生怎樣的奇跡”,納米科學技術的誕生將使 這個美好的設想成為現實。
1.1.2納米晶體材料的微觀結構和特征
正如前面所說,納米晶體材料固有的異類組元的結構是納米材料具有 特殊性能的關鍵所在,因此,了解其微觀結構特征對研究納米晶體材料的 性能有重要的意義。其重要的微觀結構特征包括(1)晶粒尺寸、分布和形 念(2)晶界的性質和形態以及相界、面界(3)晶粒內部缺陷的完整性(4) 通過晶粒和晶界的組成分布(5)由制備過程造成的殘髯陷阱種類的辨認{5l。 探測納米晶體材料結構的試驗技術有多種,其中贏接的技術包括透射 電子顯微術(TEM)、掃描隧道顯微術(STM),場離子顯微術,間接的技 術包括擴展的X射線吸收粗細結構法(EXAFS)、核磁共振、順磁共振、 喇曼光譜、穆斯堡爾光譜、正電子淹沒光譜以及介于直接和間接之間的電 子、X射線、中子衍射等技術。 高分辨的TEM研究納米的Pb,Fe—l 7Cr、Fe.Mo.Si—B和Tt—A1等的結果表明納米晶體材料是由晶粒邊界分離而成的不同晶體取向的小晶體 組成。Wunderlich等人認為納米Pb的晶粒邊界與常規Pb有所不同,納米 Pb晶粒邊界厚度為O,4~O.6肋1,而常規晶粒為lnm,他們認為這是由納米 晶體材料晶粒邊界的高能態產生的。他們還認為在能量方面,晶粒邊界的 曲度具有不同的效果,因而納米晶體晶粒邊界結構的有序性不可能減少面 問能量。喇曼光譜研究納米晶體Ti02和高分辨的TEM結合圖象模擬研究 納米pb的結果表明,納米晶體材科的邊界結構與常規多晶材料無區別。 Seilgel等人的碰用喇曼光譜和小角中子衍射也得出納米晶體材料的晶粒邊 界與常規材料的邊界是一樣的。Eastman等人對納米材料的界面進行了X一 射線衍射和EXAFS的研究,在仔細分析了多種納米材料實驗結果的基礎 上,認為納米晶體材料界面原子排列是有序的或局部有序的。Ishida等人用 HREM在納米Pb的界面處觀察到了局域有序化的結構,并看到了孿晶、層 錯和位錯亞結構等只能在有序晶體中才出現的缺陷,據此,他們認為納米 材料的界面是擴展有序的。Lupo等根據分子動力學和靜力學的計算結果認 為納米材料的界面有序是有條件的,主要取決于界面的原子間距和顆粒大 小,當r<d/2時,界面為有序結構,反之,界面為無序結構,其中,r為界 面原子之間的距離,d為粒徑。 當晶粒尺寸減小到納米量*時,其晶格結構與粗晶的晶格結構有很大 的差異,納米尺寸的晶粒是以晶格畸變為特征的。在劇烈塑性變形法制備 的納米單質銅中,點陣參數小于標準的點陣參數,表現為晶格收縮。在納 米晶體Ni3P和Fe2B化合物(bcc結構)中發現,a軸相對丁單晶體的標準 值有所伸長,而c軸則稍稍縮短,并且隨著晶粒尺寸的減小,a值增大,c 值減小。此外,納米晶體Y203的晶格表現為單斜高壓相結構,具有bcc結 構的Cr、Mo和w超細顆粒中會形成A15結構等等。上述這種點陣常數偏 離平衡值的現象表明,納米尺寸晶粒發生了嚴重的晶格畸變,單胞的體積 有所變化。但是,納米晶體材料中的晶格畸變程度與樣品的制備過程及熱 力學過程等有著密切的關系,不同種類的納米材料表現出的晶格畸變效應 是不同的,但總體的趨勢是:bcc和fcc單質金屬納米晶體中的晶格畸變較 小,而半導體及化合物納米晶體中的晶格畸變較大
1.1.3納米晶體材料的特性
由于納米晶體材料特殊的結構決定了其在磁、光、電、機械、物理等 方面具有特殊的性能,主要表現為高的強度和硬度、超塑性、超導性等。
1.1.3.1力學性能
自80年代納米材料問世以來,人們在進行力學性能研究的時候,較關 注的是納米金屬屈服強度與晶粒尺寸的關系是否仍然符合著名的Hall— Petch關系。即:G=oo+kd““(式中。為0.2%的屈服強度,d為晶粒尺寸, oo為移動單個位錯的晶格摩擦力,k稱為H-P強度常數)。因為如果納米材 料仍然符合H.P關系,那么當晶粒尺寸從】0pro減少至】0nm的時候,材料 的屈服強度將提高30倍以上。但由于符合屈服強度測試條件的納米材料試 樣制備十分困難,關于納米材料H.P關系的研究大多改為測試其晟微硬度 與晶粒尺寸的關系是否符合H.P關系。同時,1988年以后有關納米材料力 學性能的其它研究陸續展開,下面對多年來有關納米金屬和合金的彈性、 硬度與H—P關系等力學性能進行初步的介紹。
(一)彈性模量
1 988年以來Gleiter等科學家先后用拉伸試驗和Nanoidentation硬度計 測應力應變曲線法,聲速測量,激光聲波以及小型圓片彎曲測量法等方法 對納米金屬的彈性模量進行了測定。Kritic等和Baccaccim等分別于1987 和】993年提出理論模型進行了解釋。】997年Weertman研究小組以及秦小 英等對納米金屬的彈性模量與孔隙率以及晶界界面的關系進行了研究,總 結如下:納米金屬的彈性模量隨孔隙率的降低而快速增大,對于孔隙率接近 0的納米金屬,隨著晶粒尺寸的降低,晶界和三叉晶界等本征固有結構的影 響使彈性模量略有降*IJ“”J。
(二)硬度與Hall—Petch關系…1 目前的研究表明,納米金屬的顯微硬度比多晶粗晶金屬高2~7倍, 但其顯微硬度與晶粒尺寸的關系較為復雜,大致可分為三種: ①正的H—P關系(K>O),即與常規粗晶材料遵守一樣的H.P關系;② 反的H.P關系(K<0);③先正后反的H—P關系(K由正變負)。Mieman、 吳希俊、Fougere等人的大量研究表明納米金屬具有高硬度的性能,其硬度隨納米金屬孔隙率的降低或測試溫度的降低而提高:同時,隨著晶粒尺寸 的減小,納米金屬的硬度與d¨2的關系不一定符合H—P關系【18】。
(三)超塑性 有些材料在特定的條件下拉伸可以獲得非常大的均勻塑性延伸而不發 生斷裂,這種特性叫做超塑性。研究者通過許多實驗結果認為,超塑性是 由于晶界滑移所造成的,位錯滑移模型不起作用或很少起作用。根據晶界 滑移的理論模型,超塑性材料的晶粒必須細小,如果晶粒尺寸降到納米量 *的話,還有可能在常溫下實現超塑性。但是,可能因為在納米樣品的制 備過程中,引入了如微空隙、界面弱連接、氣體污染等缺陷與雜質,至今 為止,還沒有得到納米材料具有室溫超塑性的實例。但是,盧柯等利用電 解沉積技術制備出晶粒尺寸為30納米的全致密銅塊狀樣品,在室溫下軋制 竟然獲得了高達5100%的延伸率,并且在這種超塑延伸過程中,樣品沒有 出現明顯的加工硬化現象,這說明,通過控制制備工藝獲得高質量的納米 材料樣品,有可能實現其室溫超塑性,這種工藝目前正在探索中I舊。”。
11.3_2擴散和燒結性能
納米晶體材料的晶粒邊界含有大量的原子,無數的界面可以提供高密度 的短程環形擴散,因此與體相材料相比,他們表現為高擴散性。在納米Cu 中觀察到的擴散比晶格擴散高】4~20個量*,比晶粒邊界的擴散高2~4 個量*。大量的研究結果表明晶粒邊界的擴散與氫的濃度有關,納米晶體 材料中自身的擴散和雜質的擴散、氣孔的存在有強烈的依賴關系【22,”】。納 米材料的高擴散性對材料的機械性能如超高塑性、蠕變以及低溫在納米晶 體中摻雜其它元素等方面具有非常重要的影響。 高的擴散性即反應活性可增加固體溶解度的限制,使其在一定的溫度 下,形成金屬間相,增加納米粉末的燒結性。另外,納米晶體材料的合成 技術給合金的制備提供了有效的方法。納米晶體材料高的擴散性導致沿著 晶粒邊界的擴散,使金屬在相對低的溫度形成穩定的或亞穩定的合金相, 如在1200c時可形成Pb3Bi金屬化合物,此溫度比正常觀察的溫度低很多。 高擴散性的另一個重要結果為在低于常規多晶粉末的溫度下可焙燒納米粉 末,如在400~600K溫度下焙燒時不需要常規制備時必須添加的聚乙烯醇、 擠壓等方式即可得到12nm的Ti02,且性能優于體相Ti02。與常規材料相比,焙燒后的納米材料含有非常少的小空隙15,24,25】。
1.1_3.3納米晶體材料的電學性質
由于納米晶粒邊界原子體積的增加,因此納米材料的電阻要高于常規材 料。盡管預計納米材料中也有負的電阻溫度系數,但未觀察到【2“。較近研 究納米氧化物LaFe03、LaC003等發現盡管電導很小,但納米材料的電導溫 度益線的斜率比體相材料的要大,改變化合物中具有電導的組分就可使電 導發生數量*的改變。 另外,某些納米材料置于磁場中其電阻下降可達50%~80%,而常規 材料僅為l%~2%,此現象稱為巨磁阻現象,這種材料稱為巨磁阻材料【2”。
1.1.3.4納米晶體材料的光學性質
由于納米材料的晶粒尺寸遠小于紅外線及雷達的波長,因此這兩種波 在納米材料中的透射率比常規材料要大的多。因此大大減小了波的反射率, 同時納米材料的比表面積比常規材料大3-4個數量*,對紅外線及雷達波長 的吸收率很大,這也降低了波的反射率,起到了紅外隱身作用。另外,納 米晶體材料還具備常規材料所不具備的寬頻帶強吸收性、非線形光學效應、 光伏效應以及在磁場作用下的發光效應等特殊的性能,這使納米材料成為 光學領域研究的熱點15,28,291。
1.1.3.5納米晶體材料的催化性能
因為納米材料的晶粒尺寸小,比表面積大,表面鍵態和電子態與內部不 同,表面原子配位不全使表面的活性增加,這使它具備了作為催化劑的基 本條件。Back等人的研究結果表明納米Ti02的化學活性明顯高于常規法制 得的Ti02,鐘子宜等人研究納米鈣鈦型復合氧化物Lal.。SrxFe03的催化活性 時,發現納米晶體中無序分布的Fe4+的增加導致催化活性增加,現在國際 上已經把納米粒子催化劑作為第四代催化劑p0】。
1.1.4納米晶體材料的制備
自1984年H.Gleited”1采用惰性氣體冷凝法制備出納米金屬粉末以來, 已經發展出許多的技術用來制備納米材料,其中包括機械合金化法、劇烈 塑性變形法、非晶晶化法、溶膠一凝膠法、快速凝固法等。下面對其中幾 6 第一章緒論 種主要的制備方法作以簡要的介紹。 1.1.4.1惰性氣體冷凝一原位冷壓成型法 惰性氣體冷凝一原位冷壓成型法是早期制各納米材料的重要方法之 一,它是由西德的H.Gleiter等人于20世紀80年代*先提出的,其試驗裝 置如圖1—2所示132】。 惰性氣體冷凝法制備納米晶體材料的實驗裝置示意圖
圖1-2惰性氣體冷凝法制備納米晶體材料的實驗裝置示意圖
此裝置由三部分組成:(一)納米粉體獲得部分(二)納米粉體收集部 分(三)納米粉體壓制成型部分。這種方法的基本原理為:在高真空中充 滿惰性氣體,將原材料蒸發,蒸發后的金屬原子與惰性氣體的碰撞中失去 動能而凝聚成超細晶粒,超細晶粒在惰性氣體對流的作用下冷卻凝聚在充 滿液氮的“冷指”上,然后排出氣體恢復高真空(<10。6Ca),用聚四副乙烯刮 刀從冷指上刮下納米細晶,經漏斗落入低壓壓實裝置輕度壓實,然后用機 械手送入壓力為1~5GPa、溫度為300K~500K的高壓原位加壓裝置壓制 稱塊,其中壓實過程中加入退火、燒結等處理。 此方法的局限性在于產量低、工藝復雜、效率低,因此很難滿足性能的 研究和實際應用,另外此方法制各出的納米晶體材料存在大量微孔隙,對 納米晶體材料的結構和性能十分不利
1.1.4.2強烈塑性變形法
近幾年來,應用強烈塑性變形法制備納米材料已經引起材料科學界的廣‘ 泛興趣。這主要因為它不僅可以制備出具有與其它方法制備出的納米材料 性能不同的納米材料,而且還可以克服粉術壓制成塊過程中遇到的難題。 強烈塑性變形法是通過強烈的塑性變形使材料產生大量的缺陷,如位 錯、孿晶等,當位錯增殖到一定程度就會產生運動、湮滅、重排等一系列 運動,晶粒不斷的細化而達到納米尺寸。下面介紹一下兩種常用的方法壓 力扭轉(HTPT)和等通道角擠壓法(ECAP),如圖1~3所示。 SPD法原理示意圖:
圖1~3 SPD法原理示意圖:
(a)壓力扭轉法,(b)等通道角擠壓法
壓力扭轉法是對置于砧槽中的原始試樣施加幾個GPa的壓力,相對轉 動上下兩砧使試樣發生剪切變形而形成納米晶體材料。等通道角擠壓法是 對原始試樣施加一定壓力,使其在一定的角度Ip的通道中通過而發生剪切 變形,然后旋轉900重復壓入管道以使變形在不同的滑移面、滑移方向上發 生多次變形后可形成具有高角晶界的納米晶體材料。 較近研究的應用SPD法可以成功的制備出純金屬(Cu、Fe、Ni、Ti等)、 合金(Mg基和金、cu基和金)以及金屬間化合物。這種方法制備的納米 晶體材料不僅晶粒極細,而且晶界高度集中引起的結構缺陷可以導致晶格 畸變和膨脹,這些特點可以成為研究納米晶體材料變形行為和優異性能的理論基礎
1.4.3機械研磨法
機械研磨法主要是利用球磨機的高速轉動或振動使球體對原材料進行 強烈的撞擊、研磨和攪拌,在球體一粉體一球體以及球體.粉體.罐壁的反復碰 撞中,使原材料發生塑性變形、加工硬化、破碎,然后又被反復的冷焊.破碎. 冷焊,較后把材料粉碎成納米晶粒。原理如圖1—4所示,目前利用機械研磨法 可以制備出過飽和的固溶體、準晶合金、納米晶體以及金屬間化合物。 這種方法的主要優點是毆備投資少,操作簡單,可研磨多種材料并進行大 批量生產等。但是由于磨球主要應用不銹鋼、剛玉以及碳化鎢等硬質合金, 因此在研磨過程中不可避免的受到球磨介質(球與球罐)和氣氛(02、N2、 H20雜質)的污染,另外,在把納米粉末壓制成塊的過程中如何控制晶粒長大 使之保持納米結構也是一個不好解決的問題 球磨過程中球一粉一球之間的碰撞關系示意圖
圖I-4球磨過程中球一粉一球之間的碰撞關系示意圖
1.1.4.4非晶晶化法
非晶態材料在熱力學上處于不穩定狀態,若給予其以合適的溫度、時問 和加速度等條件,通過控制晶體在非晶固體內的形核和長大而使材料部分 和完全轉變成為具有納米尺寸晶粒的多晶材料,這就是非晶晶化法14“。到 目前為止,已經利用這種方法從Fe.,Ni.,Co一基合會及Sj、se等元素中制備出了納米晶體材料。 利用非晶晶化法可獲得成分相同的、品粒尺寸4i同的納米晶體材料,此 方法制各過程簡單,獲得的納米材料不含孔隙,界面清潔且不受外界污染, 可以為研究納米晶體材料的形成、微觀組織及性能提供可靠的材料。但是 這種方法過度依賴于非晶固體的形成能力,僅適合于那些在化學成分上可 形成非晶結構的材料。 除了以上介紹的四種方法以外還有氣相沉積法(PVD、CVD)i44,451,凝 膠一溶膠法1461、電子沉積法‘471、無機一有機復合法14即等多種制備納米材料 的方法,在此不‘一詳加介紹。
1.1.5納米晶體材料的應用
在化工生產中利用納米材料極好的化學活性制各高效催化劑,例如,在 火箭發射的固體材料中加入1%的納米*Al或Ni,其產生的熱量大大增加。 在醫學領域,用納米*材料制備的藥物更有利于人體的吸收,從而提高療 效。在電子工業領域,納米材料對光具有強烈的吸收作用,利用納米材料 制成的各種防雷達的各種隱身材料,在國防中已被應用。同時納米材料在 環保、生物、冶金等方面也具有十分重要的應用。
1.2表面納米化
表面納米化是著名納米材料專家、中科院金屬研究所所長盧柯教授等 較近幾年提出的新概念149,50l,即利用各種物理、化學的方法在材料表面制 備出納米晶粒結構的表層,從而提高表面的機械性能,如疲勞強度、抗腐 蝕性及耐磨性等。表面納米化已經引起了國際同行的廣泛關注,并在第五 界國際材料大會(1999年)上被列為今后幾年內納米材料領域較有實際應 用前景的技術之一。 10 1.2.1表面納米化的基本原理和制備方法 在塊狀粗晶材料表面獲得納米結構有三種基本形式:表而涂層或沉積、 表面自身納米化和混合方式,如圖1—5所示。 表面納米化的3種基本方式
(a)表面涂層或沉積(b)表面自身納米化(c)混合方式
圖1-5表面納米化的3種基本方式
(一)表面涂層或沉積這種方法的基本原理:*先制備出具有納米尺度 的顳粒,再將顆粒固結在材料的表面,在材料表面形成一個與基體化學成 分相同或不同的納米結構表層。這種材料的主要特征是:納米結構表層的 品粒均勻,但表層與基體之間存在著明顯的界面,材料的尺寸與處理前有 所增加,示意圖見圖1.5(a)。 常規的表層涂層和沉淀技術都可以用于開發表層納米結構的材料,如 CVD、PVD、濺射、電鍍、以及電解沉積等。整個工藝過程的關鍵是實現 表層與基體之間以及表面納米顆粒之間的牢固結合,并保證表層不發生晶 粒長大。目前這些技術已經比較成熟。
(二)表面自身納米化對于多晶材料采用非平衡處理方法增加材料的 表面的自由能,使粗晶組織逐步細化至納米*,但材料整體的化學成分與 相組成仍保持不變。這種材料的主要特征是:晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大,納米結構表層與基體之間不存在界面,與處理前相比,材料的外行尺 寸基本不變,圖1—5(b)。 采用非平衡處理方法實現表面納米化主要采用兩種方法:表面機械加 工處理法和非平衡熱力學法,不同方法所采用的工藝技術和由其所導致的 微觀機理存在較大的差異。 (1)表面機械加工處理法原理為: 在外加載荷的重復作用下,材料表面的粗晶組織通過不同方向的強烈 塑性變形而逐漸細化至納米量*。這種方法的設備簡圖見圖1.6。

表面納米化的3種基本方式
圖1-6表面機械加工處理法設備簡圖在一個u形容器中放置大量的球形彈丸,容器的上部固定樣品,下部 與振動發生裝置相連,工作時彈丸在容器內部作高速振動運動,并以隨機 的方向與樣品發生碰撞。對單次碰撞來說,材料表面晶粒某些達到I臨界分 切應力的滑移系可以開動、產生位錯,如果彈丸的后序碰撞方向發生變化就會促使晶粒其它的滑移系丌動(見圖1—7,l一8)。多滑移系的開動有助于位 錯的增殖、運動并加快納米化的進程,材料表面的粗晶組織通過不同方向 產生的強烈塑性變形而逐漸細化至納米量*。 這種由表面機械加工處理導致的表面自身納米化的過程包括:材料表 面通過局部強烈塑性變形而產生大量的缺陷,如位錯、孿晶、層錯和剪切 帶;當位錯密度增至一定程度時,發生湮沒、重組,形成具有啞微米或納 米尺度的亞晶,另外髓著溫度的升高,表面具有高形變儲能的組織也會發生再結晶,形成納米晶;此過程不斷發展,較終形成晶體學取向呈隨機分布的納米晶組織。

總體來說,能夠使材料表面產生局部往復強烈塑性變形的表面處理技術都具有實現表面納米化的可能,其中比較成功的方法包括:超聲噴丸、高能噴丸、表面機械加工技術和一些常規技術如普通噴丸、沖擊和機械研磨等,利用這些技術已分別在純鐵、低碳鋼和不銹鋼等常規金屬材料 上制備出納米結構表層。

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